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    • 专利摘要:
    一種由增強纖維細絲所製得的束組成之預浸漬紗線，其以0.1至2重量%之入滲進該預浸漬紗線中的第一樹脂組成物浸漬及至少部分經由該第一樹脂組成物連接，及其中該第一樹脂組成物包含至少二種雙酚A表氯醇樹脂H1及H2，其H1：H2之重量比率係1.1至1.4，其中H1在周溫下係固體及H2在周溫下係液體，及其中該第一樹脂組成物進一步包括具有酸值40至55毫克KOH/克及平均分子量MN係4000至5000克/莫耳之芳香族多羥基醚P1。該預浸漬紗線在該束外邊上具有呈黏著顆粒或液滴形式之第二樹脂組成物，該組成物在周溫下係固體、具有熔化溫度範圍80至150℃，及以濃度0.5至10重量%存在於束外邊上，其中該束外邊的至少50%表面及該束內邊無該第二樹脂組成物。
    公开号:TW201309856A
    申请号:TW101125727
    申请日:2012-07-18
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Markus Schneider；Silke Stuesgen；Silke Witzel；Bernd Wohlmann
    申请人:Toho Tenax Europe Gmbh；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    預浸漬樹脂之撓性增強纖維紗線
    本發明係關於一種由一束具有束內邊及所外邊之增強纖維細絲所組成的預浸漬紗線，其中該增強纖維細絲係以入滲進該預浸漬紗線中的第一樹脂組成物浸漬，該組成物可多重熔融(multiply melted)及藉由冷卻至周溫轉換成固態。本發明更關於一種包含此種紗線的織物結構。
    有越來越多使用從纖維複合材料所製得的構件，特別在航空器及太空工業部門中，更亦例如在機械製造、風力發電或汽車工業中。纖維複合材料經常提供重量輕及/或超過金屬的高強度之優點。因此，基本觀點同時為不貴地製造此型式之有彈力及更輕重量的複合材料構件。考慮到抗性(即，剛度及強度)，增強纖維的體積百分比及特別亦是增強纖維的方向在複合材料構件上具有決定性影響。
    通常使用的製造方法現在以所謂的預浸材技術為基礎。於此情況中，該增強纖維(諸如，玻璃纖維或碳纖維)例如彼此平行地安排、埋入基質樹脂中、及加工成薄片狀半完成產物。對構件製造來說，根據構件外形來切割這些薄片及藉由機器或藉由手逐層積層至器具中，同時如由該構件負載所需要而考慮該增強纖維的定向。隨後，在壓力及熱壓溫度下硬化該基質。一般來說，預浸材(對預浸漬纖維的縮寫)已經在最後混合物比率中具有二種組分(纖維及基質樹脂)，因此已經具有抗彎曲性，如為半完成產物。為了防止過早、不希望得到的反應，此材料必需額外貯存在冷條件下，同時其僅具有有限的儲存期限。由於彎曲勁度及製造如為寬的捲材，預浸材之應用限制於大表面及實際上平坦的構件。已經存在的基質樹脂不允許沒有例如沿著窄半徑或在強烈顯示輪廓的幾何圖形上摺疊進行織物加工或該預浸材之層化。
    以浸漬紗線產物達成改良織物加工的實施例描述例如在US-A-5 275 883及US-A-4 614 678中，其揭示一種提供有塗層的增強纖維紗線。根據這些文件，該增強纖維紗線初始負載一聚合物粉末混合物，隨後塗布一保護層(以熱塑性聚合物製得為較佳)以安定該在內部的聚合物粉末。這些紗線材料確實具有某些彈性；但是，由於該連續的熱塑性保護層，它們仍然相當堅硬，因此對例如進一步織物加工方法僅有有限的適應性。
    類似產物揭示在EP-A 0 554 950 A1中，其係關於一種方法，其初始讓增強纖維之展開的紗線束浸漬一熱塑性聚合物粉末，隨後對該浸漬纖維束提供由熱塑性聚合物所製得的連續保護層。在大於該熱塑性聚合物的軟化溫度之溫度下壓延所產生的保護層束，在此之後，最後將該束切割成粒狀形式。該顆粒提供用於經由如擠壓或注塑成型方法來製造複合構件。
    在EP-A-0 814 916 B1中描述出所謂的紗線預浸材(”towpregs”)，其合適於使用在織物預製件方法中，其中尤其是梭織、辮織、或針織方法、或捲繞方法(”細絲捲繞”)屬於此型式的織物預製件方法，或可將該紗線預浸材加工成短切材料。來自EP-A-0 814 916 B1的紗線預浸材包含複數根纖維和一由基質樹脂所製得的塗層，其中該纖維結構化安排成內部纖維(其實質上無基質樹脂)及外部纖維，其中該外部纖維至少部分埋入由基質樹脂製得的不連續保護層中。該紗線預浸材之製造係藉由將該基質樹脂的粉末狀顆粒塗布至外部纖維及隨後部分熔化該基質樹脂顆粒而進行。所使用的基質樹脂可為熱固性或熱塑性材料。
    US-A-6 228 474亦關於由浸漬環氧樹脂組成物之增強纖維束所製得的紗線預浸材之製造，其中該樹脂在該紗線預浸材中的比例在範圍20至50重量%。在一個具體實例中，該環氧樹脂組成物可包含二種以上之環氧樹脂，及可為單官能基或雙官能基環氧樹脂與三官能基或多官能基環氧樹脂之混合物。此環氧樹脂組成物進一步包含不溶於環氧樹脂的細微橡膠材料顆粒和用於該環氧樹脂之硬化劑組分。
    紗線預浸材必需具有足夠高比例的基質樹脂(通常多於15體積%)，以允許固結至構件結構(其實質上無空腔或孔洞而不需要加入進一步基質樹脂)。此型式的紗線預浸材確實具有比薄片狀預浸材高的彈性。但是，它們可僅以有限的方法在織物加工中進一步加工，此主要由於高基質樹脂比例。此外，該基質樹脂之存在經常導致紗線預浸材的黏著性增加，此造成在這些紗線預浸材處理期間的複雜性增加。此外，一般來說，該紗線預浸材需要永久冷卻直到加工時間，以防止該基質樹脂之未經控制的硬化。最後，紗線預浸材在三維結構之製造上具有缺點，及例如，無法重覆地改造。
    越來越多經由所謂的近淨成型(near-net-shape)纖維預製件來製造從增強纖維製得的纖維複合構件。基本上，這些纖維預製件係從增強纖維製得而呈二或三維組態形式的織物半完成產物，其中在用來製造該纖維複合構件的進一步步驟中，經由浸入或射出引進合適的基質材料，其亦藉由施加真空引進。隨後，該基質材料一般來說在增加的溫度下硬化及加壓進完成構件中。用於該基質材料的浸入或射出之已知方法有所謂的液態成型(LM)方法或於此相關的方法，諸如樹脂移轉成型(RTM)、真空輔助樹脂移轉成型(VARTM)、樹脂膜浸入成型(resin film infusion)(RFI)、液體樹脂灌注成型(liquid resin infusion)(LRI)、或撓性上模具樹脂浸漬成型(resin infusion flexible tooling)(RIFT)。對這些應用來說，使用尚未提供晚後的複合構件所需要的基質樹脂量之增強纖維，因為該基質材料將如先前描述般會在隨後的製程步驟中引進所完成的纖維預製件中。另一方面，若使用來製造纖維預製件的纖維材料已經浸漬例如小量的塑膠材料(即，黏著材料，其例如可在減低溫度下硬化或變堅硬，以改良該增強纖維在纖維預製件中的固定性及對該纖維預製件授予足夠的穩定性)是有利的。
    WO 98/50211係關於塗布黏著材料且合適於使用在纖維預製件之製造的增強纖維，該黏著材料係以顆粒或分立的區域之形式塗布至此纖維之增強纖維的表面上。該黏著材料由40至90重量%的熱固性樹脂及10至60重量%的熱塑性樹脂(其對使用在晚後從該纖維預製件製造之纖維複合構件中之基質材料改質)組成。塗布至該增強纖維的黏著材料在周溫下堅硬且不黏。根據WO 98/50211，該因此塗布的增強纖維或例如由彼製造的梭織物具有好的懸垂性。根據WO 98/50211，各別的紗線股可初始地提供黏著材料，隨後加工成梭織物。來自WO 98/50211的紗線不合適於具有固定紗線寬度的扁平絲紗股之製造，該扁平絲紗股將適應於自動化，直接加工成纖維預製件。此外，來自WO 98/50211塗布黏著材料的增強紗線可部分具有相對高比例的黏著材料(最高20重量%)，其可在由彼製造的纖維預製件中造成明顯損害的浸漬行為。
    用於纖維預製件之製造的預浸漬紗線亦描述在WO 2005/095080中。考慮WO 2005/095080的紗線，該預浸漬紗線的細絲有至少部分經由樹脂組成物連接，其中該紗線具有2.5至25重量%的樹脂組成物(相較於該紗線的總重量)，其中該樹脂組成物由至少二種環氧樹脂的混合物所構成，及其中該等環氧樹脂關於其環氧基值及分子量不同。選擇在該混合物中的環氧樹脂之重量比率，使得該樹脂組成物具有環氧基值在550至2100毫莫耳/公斤樹脂間。再者，所提出的三種雙酚A表氯醇樹脂之混合物具有該樹脂關於環氧基值、分子量及熔點所定義的特徵。選擇該樹脂組成物，使得它們可多重熔融及可藉由冷卻至周溫再次轉換成固態，及與之浸漬的紗線在周溫下不黏，在提高溫度下更黏。但是，已經顯示出該來自WO 2005/095080之浸漬樹脂組成物的紗線無法對全部應用皆具有足夠的黏著性，例如對紗線以例如90°之角度彼此擱放的應用來說。
    因此，對用以製造纖維預製件之改良的預浸漬紗線有需求。因此，本發明之目標為提供此型式之改良的預浸漬型增強纖維紗線，特別是用於纖維預製件之製造的用途。
    該目標係藉由一由具有束內邊及束外邊的增強纖維細絲束組成之預浸漬紗線達成：- 其中該增強纖維細絲以入滲進該預浸漬紗線中的第一樹脂組成物浸漬，及該預浸漬紗線的細絲至少部分經由該第一樹脂組成物連接；及- 其中該第一樹脂組成物包含至少二種雙酚A表氯醇樹脂H1及H2，其重量比率H1：H2係1.1至1.4；- 其中H1具有環氧基值1850至2400毫莫耳/公斤及平均分子量MN係800至1000克/莫耳，且在周溫下係固體；及-H2具有環氧基值5000至5600毫莫耳/公斤及平均分子量MN<700克/莫耳，且在周溫下係液體；其中該預浸漬紗線之特徵為：- 其具有0.1至2%重量%的第一樹脂組成物(相較於總紗線重量)，及該第一樹脂組成物進一步包括一芳香族多羥基醚P1，其具有酸值40至55毫克KOH/克及平均分子量MN係4000至5000克/莫耳；及- 該預浸漬紗線在該束外邊上具有一呈顆粒或液滴形式黏附至該增強纖維細絲的第二樹脂組成物；- 其中該第二樹脂組成物在周溫下係固體、具有熔化溫度在範圍80至150℃及以濃度0.5至10重量%(相較於該預浸漬紗線的總重量)存在於該束外邊上；-其中該束外邊的表面之至少50%無該第二樹脂組成物；及-其中該束內邊無該第二樹脂組成物。
    已經顯示出該以此方法預浸漬的紗線擁有優良的尺寸穩定性及可多重熔融及藉由冷卻至周溫轉換成固態或準固態。此外，可根據本發明選擇用於紗線的樹脂，如此該欲與之塗布的紗線在周溫下不黏。於此情況中，不黏狀態經了解亦如諸如例如商業可獲得的標準碳纖維所顯現之狀態，其能夠無問題地例如從捲線筒退繞。因此，此型式的紗線則不僅可捲繞，而且亦可以該捲繞狀態貯存同時保留其織物特徵，及甚至可在周溫下長期儲存後再次退繞。例如，根據本發明之紗線可在12個月之儲存時間後沒有問題地退繞及對特徵強度、彈性模數及斷裂伸張率(根據DIN 65 382測量)顯示出至多可忽略的改變。在較佳的具體實例中，該第一及/或第二樹脂組成物無硬化劑。
    根據本發明之紗線可係一由短纖細絲所製得的紗線或一由連續細絲所製得的紗線。在該紗線由連續細絲組成的情況中，該細絲的數目可以在6000至48,000條細絲的範圍為較佳，及特別佳的範圍為12,000至24,000條細絲。同樣地，以具有線性密度在範圍400至32,000德士(tex)之紗線為較佳，及特別佳的紗線為具有線性密度在範圍800至16,000德士那些。
    在進一步較佳的具體實例中，根據本發明之紗線係從瀝青、聚丙烯腈、木質素或黏膠纖維預產物所獲得，或該紗線係芳族聚醯胺、玻璃、陶瓷或硼纖維紗線、合成纖維紗線或天然纖維紗線、或這些纖維之一或多種的組合。根據本發明的紗線以碳纖維紗線為特別佳。
    如先前描述，根據本發明之紗線具有高尺寸穩定性，其中此經了解意謂著該紗線具有穩定、固定的紗線寬度或穩定的紗線寬度對紗線厚度比率，其中即使根據本發明之紗線在張力下保持無支撐超過一段大距離或在織物製程中進一步加工，其仍然未改變。由於此優良的尺寸穩定性，使得其能夠自動化加工，例如，自動化層化以形成纖維預製件。此外，根據本發明之紗線的固定且一致的紗線寬度導致疊加的紗線在纖維預製件之製造期間有更穩定的黏附。已發現根據本發明的紗線之尺寸穩定性基本上為該預浸漬紗線已入滲該第一樹脂組成物的結果，其中該芳香族多羥基醚P1的比例扮演主要角色。在較佳的具體實例中，該第一樹脂組成物因此包含雙酚A表氯醇樹脂H1及H2與芳香族多羥基醚P1，其重量比率(H1+H2)：P1係0.05至0.8。已在測試中觀察到該重量比率低於0.05可導致紗線磨損增加。比較上，該重量比率大於0.8將導致紗線具有過低的尺寸穩定性。就一方面尺寸穩定性及另一方面懸垂性的觀點來看，若該第一樹脂組成物呈現出濃度0.4至1.2重量%(相較於預浸漬紗線的總重量)時亦優良。
    可以簡單的方式，讓根據本發明之紗線已經在紗線的製造製程中產生扁帶形狀，其中將初始無浸漬、容易攤開的紗線經由合適的擴展裝置進料至一槽及通過其中，而浸漬該第一樹脂組成物。因此，第一樹脂組成物至少部分連接該紗線的細絲及保證非常好的固結。此外，由於其組成物，該第一樹脂組成物對該敷開及現在經浸漬的紗線授予高尺寸穩定性，藉由此方法，該絲帶形狀仍然未改變及該紗線可在塗布第二樹脂組成物後以此形狀捲繞例如在線管上。接著，然後可沒有額外的措施而加工本發明的預浸漬紗線，諸如經由合適的擴展裝置過渡，藉由例行的層化方法來製造織物結構，諸如二或三維纖維預製件或例如呈單向梭織或多軸向複合物形式的二維結構。高尺寸穩定性能夠讓該預浸漬紗線具有優良的具體實例，如此該紗線可獲得如為扁帶，其具有紗線寬度對紗線厚度比率至少20。在特別佳的具體實例中，該扁帶具有紗線寬度對紗線厚度之比率在範圍25至60。
    由於塗布至該束外邊的第二樹脂組成物，在根據本發明的預浸漬紗線中達成這些在周溫下係不黏及可如所描述般例如捲繞。但是，在提高溫度時，由於該第二樹脂組成物而達成高黏著性，其黏著性亦導致該纖維預製件的結構在冷卻後具有高穩定性，甚至在以一角度彼此疊加擱放根據本發明之紗線的結構中。當使用根據本發明的紗線時，可因此製造預製件而不需要加入昂貴的黏著材料來固定紗線，其中仍然在紗線間產生比在先述技藝的預製件中好的黏合。
    同時，已發現在所指示出的第二樹脂組成物濃度下，特別是該第二樹脂組成物的塗布型式係呈黏附至該增強纖維細絲的顆粒或液滴形式(其中該束外邊有至少50%的表面無該第二樹脂組成物及其中該束內邊無該第二樹脂組成物)時，將導致該預浸漬紗線具有高彈性及好的懸垂性。因此，已顯示出當黏附至該增強纖維細絲的顆粒或液滴具有尺寸小於300微米時優良，及若它們具有平均尺寸範圍20至150微米特別優良。
    特別是，為了達成本紗線關於其黏著性或其黏著強度的特徵，在較佳的具體實例中，該第二樹脂組成物包含至少50重量%的雙酚A表氯醇樹脂H3(其具有環氧基值480至645毫莫耳/公斤及平均分子量MN係2700至4000克/莫耳)、芳香族多羥基醚P2、聚醯胺、聚乙烯、乙烯共聚物(諸如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物)或熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂或這些化合物之混合物，其中這些化合物具有熔化溫度在範圍80至150℃。因此，具體實例亦包括例如該雙酚A表氯醇樹脂H3係二或更多種雙酚A表氯醇樹脂之混合物，只要該混合物具有環氧基值480至645毫莫耳/公斤及平均分子量MN係2700至4000克/莫耳，且熔化溫度範圍在80至150℃。
    特別佳的是，該第二樹脂組成物包括比率至少80重量%之先前提到的化合物，更特別佳為至少90重量%。在特別合適的具體實例中，該第二樹脂組成物由所指示出的化合物或所指示出的化合物之混合物組成。
    在第二樹脂組成物中所使用的芳香族多羥基醚P2與包含在第一樹脂組成物中的芳香族多羥基醚P1可相同或不同。但是，該芳香族多羥基醚P2必需滿足的條件為具有熔化溫度在範圍80至150℃。
    為了達成該用於纖維預製件之製造的預浸漬紗線具有足夠高的黏著強度，該第二樹脂組成物在高於其熔化溫度下具有好的黏著力或黏著強度。在較佳的具體實例中，該第二樹脂組成物在高於熔化溫度20℃的溫度下具有黏著強度或黏著力至少5牛頓(相較於直徑25毫米的黏著表面)。根據ASTM D 2979進行黏著力或黏著強度測量。於此情況中，黏著力視為在定義的負載及溫度下及在定義的時間期間，馬上在讓第二樹脂組成物與黏著表面接觸後，從黏著表面分離第二樹脂組成物樣品所需要的力量。測量細節將晚後提供。
    考慮到本發明的預浸漬紗線之總特徵及特別考慮到對在晚後以基質樹脂浸入或射出期間從該紗線製造的纖維預製件達成好的浸漬特徵，當該第二樹脂組成物的濃度大於第一樹脂組成物時是有利的。當該第一樹脂組成物及第二樹脂組成物的總濃度在範圍2至7重量%內(相較於該預浸漬紗線的總重量)時同樣優良。
    原則上，任何技術皆合適於讓第一樹脂組成物入滲進紗線中或以第一樹脂組成物浸漬紗線，只要該技術支持以第一樹脂組成物快速及完全潤溼該紗線的增強纖維細絲。此型式之方法描述例如在EP 1 281 498 A中。例如，該紗線可噴灑該第一樹脂組成物之分散液或乳液。亦可將該樹脂分散液或樹脂乳液膜塗布至平滑滾筒或進入滾筒的槽紋中，及可將該紗線拉過該平滑滾筒或通過滾筒的槽紋。較佳的是，讓該紗線進料通過一包含該第一樹脂組成物的分散液或乳液之槽。同樣可能的是，讓該紗線相繼地浸漬該第一樹脂組成物的各別組分，例如，其中讓該紗線相繼地進料通過包含該第一樹脂組成物的各別組分之不同分散液槽。於此情況中，提供用於浸漬步驟的紗線可初始地藉由合適的擴展裝置攤開至想要的寬度，如此各別的纖維或各別的細絲可容易得到浸漬。較佳的是，讓欲浸漬的紗線束產生具有最後本發明的預浸漬紗線想要的紗線寬度對紗線厚度比率之扁帶形狀。
    原則上，任何液體混合物皆合適作為先前指示出的樹脂分散液或樹脂乳液之液相，只要該液體混合物與本發明的樹脂形成穩定的分散液或乳液。在這些液體混合物當中，對排放保護理由來說，特別是水性及具有低VOC(揮發性有機成分)的那些合適。因此，該第一樹脂組成物的組分以微米範圍的顆粒呈現係有利，特別佳為尺寸小於0.1微米。
    自然地，該第一樹脂組成物的施加量(相較於紗線的總重量)可經由該紗線例如進料通過包含該第一樹脂組成物的分散液之槽的速度、經由沉浸長度及經由在槽中的樹脂濃度調整。於此情況中，該紗線進料通過該槽的速度在範圍120至550公尺/小時內較佳，特別佳的範圍係150至250公尺/小時。該沉浸長度的範圍在0.2至1公尺內較佳。在分散液中的樹脂濃度(相較於其重量)在範圍2至35重量%內較佳及在範圍2至7重量%內特別佳。
    在以該第一樹脂組成物浸漬紗線後，該紗線或紗線束在其外邊上負載第二樹脂組成物。於此情況中，在浸漬後，該第二樹脂組成物以粉末形式塗布至該較佳仍然潮濕的紗線束之外邊。該第二樹脂組成物之塗布可例如經由灑粉法、經由水性分散液或經由流動床方法進行，如例如描述在US-A-5 275 883或US-A-5 094 883中，其中該顆粒可較佳地帶靜電電荷，如在靜電灑粉的情況中。
    以顆粒形式呈現的第二樹脂組成物具有一顆粒尺寸分布，其中在較佳的具體實例中，該顆粒尺寸分布(如藉由雷射繞射儀測量)具有平均顆粒尺寸的顆粒尺寸D50之特徵值在範圍大約20至120微米及D90在範圍70至160微米。特別佳為顆粒尺寸分布的D50值在範圍30至100微米及D90值在範圍85至155微米。
    已經証明範圍100至160℃的乾燥溫度特別合適於提供第一及第二樹脂組成物的紗線之乾燥。藉由此方法，該第二樹脂組成物同步熔化及形成島形顆粒或液滴黏附至該束外邊。
    可將本發明的預浸漬紗線之製造整合進該初始紗線的製造方法中，即，以第一樹脂組成物浸漬紗線及在紗線上塗布第二樹脂組成物可直接接在所提供的紗線之製造方法後。但是，亦可將例如捲繞在線管上的初始紗線提供在分別的製程中，使用第一樹脂組成物及隨後使用第二樹脂組成物。同樣可能的是，將已浸漬該第一樹脂組成物的初始紗線提供捲繞在線管上，然後在分別的製程步驟中供應該第二樹脂組成物。
    根據本發明的預浸漬紗線可有利地使用來製造織物結構樣纖維預製件。
    再者，本發明的基本目標因此藉由包含先前描述之根據本發明的紗線之織物結構達成，其中該紗線較佳在相互接觸點處經由該第二樹脂組成物彼此連接。在較佳的具體實例中，該織物結構係一纖維預製件。
    雖然亦可從根據本發明之紗線來製造梭織物，該梭織物在該樹脂組成物熔化及再固化後產生例如極度防滑的纖維預製件，但直接從根據本發明之紗線建構此型式的纖維預製件是有利的，因為該紗線可因此放置在從根據本發明之纖維預製件製造的複合構件之使用期間，預計有最高機械負載之方向上。
    因此，在根據本發明之纖維預製件的較佳具體實例中，該紗線呈單方向安排，藉此該預製件可進一步加工成一複合構件，使得在其使用期間，預計的最大機械負載係在該紗線之此一方向上。
    在根據本發明之纖維預製件的進一步較佳具體實例中，該紗線雙向、三向或多向地安排，藉此該預製件可進一步加工成一複合構件，在其使用期間，預計的最大機械負載係在該紗線的這二或更多個方向上。
    除了根據本發明的纖維預製件之先前提到的扁平具體實例外，該單、二、三或多向安排的紗線可繞著具有例如圓柱形狀的主體捲繞，如此產生三維纖維預製件。
    再者，根據本發明之纖維預製件的具體實例較佳為將根據本發明之紗線切細(切短)成短片斷，及該等片斷可定向在全部的空間方向中。藉此，此纖維預製件特別適合於複合構件之製造，在其使用期間，機械負載可出現在全部的空間方向上。
    根據本發明的預製件可較佳地藉由包含下列步驟的方法製造：a)供應至少一條根據本發明的紗線；b)將該至少一條紗線安排呈與想要的纖維預製件之組態相對應的組態；c)將該從步驟b)產生的組態加熱至溫度高於該第二樹脂組成物之熔點；及d)將產生自步驟c)的組態冷卻至至少低於該第二樹脂組成物的熔點。
    在此方法的較佳具體實例中，在步驟c)的加熱期間同步緊密化產生自步驟b)的組態。
    根據本發明的纖維預製件或根據本發明上述詳述的方法所製造之纖維預製件顯示出明顯的抗滑性質，因為根據本發明的纖維預製件之紗線至少經由該第二樹脂組成物彼此連接。因此，根據本發明的纖維預製件容易地操作，其特別在其進一步加工成複合構件期間優良。
    當根據本發明的纖維預製件或據本發明的方法製造之纖維預製件應該具有開口，這些開口可藉由適當安排紗線而獲得，因此沒有任何切割損失。因此，避免昂貴及勞力密集的切割及無浪費產生。藉此，具有開口的複合構件之製造簡化及價格減低。
    再者，藉由在根據本發明的纖維預製件或根據上述詳述的方法所製造之纖維預製件的製造期間使用根據本發明的紗線取代紡織物，可將該紗線配置在隨後所製造的複合構件之使用期間預計有最高機械負載的方向上。
    例如，在該用以製造纖維預製件之方法的較佳具體實例中，根據本發明之紗線在步驟b)中呈單方向安排，如此接著步驟d)根據本發明的纖維預製件產生(其中該紗線呈單方向安排)。
    在用來製造本發明的預製件之方法的進一步較佳具體實例中，根據本發明的紗線可在與想要的纖維預製件相應之組態中於步驟b)中以二、三或多向層擱放。根據本發明的紗線可專門使用在其中。同樣地，可在紗線層內，僅有一部分由根據本發明的紗線組成，及剩餘可為細絲不具有樹脂塗層或具有常見使用來改良碳纖維的製程能力之紗線製劑的紗線。在溫度高於第二樹脂組成物的熔點下，於本發明的方法之步驟c)中加熱以所指示出的方法組裝之紗線，藉此若需要的話緊密化該紗線。藉由此方法，該紗線變黏。在步驟d)中冷卻至至少低於該第二樹脂組成物的熔點後，產生該紗線呈二、三或多向安排之本發明的預製件。
    在用來製造本發明的預製件之方法的進一步較佳具體實例中，將根據本發明之紗線切割成短片斷(其具有例如長度1至1000毫米，較佳為1至40毫米)，及在步驟a)中將該短紗線片斷放入模具中。之後，在本發明的方法之步驟b)中，將該短紗線片斷加熱至溫度高於該第二樹脂組成物的熔點，藉由此方法，該短紗線片斷變黏，因此若需要的話緊密化。在步驟d)中冷卻至至少低於該第二樹脂組成物的熔化點後，產生根據本發明的纖維預製件，其中根據本發明的紗線呈現如為具有等向定向性的短紗線。
    由於先前詳細指明的理由，根據本發明的纖維預製件或根據本發明的方法製造之纖維預製件可有利地使用來製造一包含基質的複合構件，其中該基質係選自於下列群組之一：聚合物、金屬、陶瓷、水凝性材料及碳，其中熱塑性塑膠(如聚醯胺、共聚醯胺、聚胺基甲酸酯及其類似物)或硬質體(duromers)(諸如環氧化合物)合適作為該聚合物基質，鋼(合金)或鈦合適於該金屬基質，碳化矽及氮化硼合適作為陶瓷基質，水泥或混凝土合適作為水凝材料，及石墨合適作為碳基質。
    將根據本發明的紗線以在該複合構件的使用期間預計有最大機械負載的方向上安排在所產生的複合構件中。因此，使用根據本發明的紗線及由彼製造的纖維預製件導致該紗線的定向性經定製適應於預計的機械負載之複合構件。
    本發明將使用下列實施例及比較例更詳細地描述。這樣一來，將使用下列分析方法：根據DIN EN ISO 3001：1999測量所使用的環氧樹脂之環氧基值。
    根據DIN 55672，藉由GPC分析，在以聚苯乙烯(使用四氫呋喃作為溶離劑)校正後，測量分子量。
    根據DIN 53240-2，藉由滴定法，以氫氧化鉀測量酸值(以毫克KOH/克計)。
    根據ISO 13320，藉由雷射繞射儀測量顆粒尺寸分布。隨後，從該顆粒尺寸分布決定顆粒尺寸的D50及D90參數。
    根據DIN 65467，藉由DSC測量熔化溫度。
    根據ASTM D 2979，在高於熔化溫度20℃的溫度下測量該第二樹脂組成物的黏著強度或黏著力。該黏著強度或黏著力經測量如在定義的負載及溫度下及在定義的時間期間，馬上在該第二樹脂組成物與黏著表面接觸後，分離該第二樹脂組成物樣品與黏著表面所需要的力量。為此目的，使用裝備有相應的力量感應器及合適於張力測試的測量設備，諸如MCR 301流變計(安通帕爾有限公司(Anton Paar GmbH))。因此，使用由鋁製得(AlCuMgPb，Wst.-Nr.3.1645，EN AW 2007)具有板直徑25毫米之板，以板/板測量幾何學來進行黏著強度或黏著力之測量。
    在周溫下，將大約5克欲測試的樹脂組成物(較佳呈粉末形式)塗布至該板/板測量系統的下板。馬上在樣品材料接觸上板之前，將該測量系統的板一起帶至大約2.025毫米的距離。隨後，藉由合適的溫度控制裝置(例如，珀爾帖(Peltier)溫度控制系統)，將樣品加熱至高於欲測試的第二樹脂組成物之熔化溫度20℃之所需要的測量溫度。在到達測量溫度後，一起帶動該測量系統的板直到與樣品材料在2毫米處接觸，及在10牛頓的固定力量下一起加壓該樣品材料5秒。
    隨後，在2毫米/秒的固定移開速度及固定溫度下，向上移動上板，及持續測量因此需要的力量。使用拉開該等板所需要的力量之最大值作為所測試的樣品之黏著強度或黏著力的測量。
    根據DIN EN 1465：2009進行該預浸漬紗線的黏著強度之測量。為此目的，將五根紗線片斷彼此疊加擱放及以0°定向彼此交替放置在接收模具中，如此它們彼此的頂端平放且其一端在模具的中間具有2公分的重疊長度。該黏著表面A產生自所使用的紗線之重疊長度及寬度。在烤箱中，於高於第二樹脂組成物的熔化溫度20℃之烤箱溫度下處理該紗線片斷之堆疊5分鐘，藉此，以具有質量2公斤的重量將該堆疊負載在其中間區域。藉由此方法，該第二樹脂組成物經活化，即，其開始熔化。在冷卻後，讓從而製造的測試主體接受剪切張力測試，其中在10毫米/分鐘的測試速度下拉開該測試主體的末端。從所產生的最大力量Fmax[牛頓]及黏著表面積A[平方毫米]，根據下式決定標出該紗線的黏著強度之特徵的拉伸剪切強度：
    根據EN ISO 10548之方法B，經由萃取藉由硫酸酸/過氧化氫來測量該樹脂組成物的濃度(相較於該紗線及樹脂組成物的總重量)。 實施例1：
    以大約100公尺/小時的速度，在紗線張力(thread tension)1800分牛頓下，讓具有線性密度800德士及12,000條細絲的碳纖維細絲紗線乾進料通過一包含第一樹脂組成物的水性分散液之槽。將該槽調理至溫度20℃。該水性分散液包括第一環氧樹脂H1及第二環氧樹脂H2，如該第一樹脂組成物之濃度係1.6重量%，其中該樹脂H1及H2之重量比率係1.2。該第一環氧樹脂H1具有環氧基值大約2000毫莫耳/公斤及平均分子量MN係900克/莫耳，且在周溫下係固體；該第二環氧樹脂H2具有環氧基值大約5400毫莫耳/公斤及平均分子量MN<700克/莫耳，及在周溫下係液體。該水性分散液進一步包括一濃度14.4重量%的線性芳香族多羥基醚P1，其具有酸值50毫克KOH/克及平均分子量MN係4600克/莫耳，該多羥基醚在周溫下係固體。
    在穿過該包含第一樹脂組成物的水性分散液之槽後，在溫度150℃下乾燥已入滲該第一樹脂組成物的紗線。在乾燥後，該碳纖維細絲紗線具有包含組分H1、H2及P1的第一樹脂組成物，其濃度範圍在0.6至0.8重量%(相較於浸漬該第一樹脂組成物的紗線)，及顯示出好的紗線緊密度(compactness)，即，該碳纖維細絲紗線的細絲至少部分經由該第一樹脂組成物彼此連接。
    直接在乾燥後，將該浸漬第一樹脂組成物的紗線進料通過包含第二水性分散液的第二槽。該第二水性分散液同樣具有該第一樹脂組成物，但是濃度係0.5重量%。再者，該分散液包含濃度6.75重量%的第二樹脂組成物，其包含根據此實施例的環氧樹脂H3。該環氧樹脂H3具有環氧基值500至645毫莫耳/公斤及平均分子量MN係2900克/莫耳，且在周溫下係固體。該第二樹脂組成物的黏著強度或黏著力經測量係10牛頓。該環氧樹脂H3以具有平均顆粒尺寸70微米的D50及125微米的D90之粉末形式呈現在分散液中。
    在離開第二槽後，乾燥現在負載有第一及第二樹脂組成物的紗線，其中將其進料通過二個以串列安排的水平乾燥器及於此各別在溫度200℃及220℃下乾燥。所產生的預浸漬紗線具有總濃度4.8重量%的第一及第二樹脂組成物(關於該預浸漬紗線的總重量)。所完成的預浸漬紗線在外邊顯示出第二樹脂組成物的島或滴形黏附物，同時該紗線內部無該第二樹脂組成物。該預浸漬紗線具有穩定形式與紗線寬度對紗線厚度比率38。該浸漬紗線的黏著強度好。需要553牛頓的力來分離該單方向黏附的紗線，其產生拉伸剪切強度4.03牛頓/平方毫米。 實施例2：
    此如在實施例1中般進行。不像實施例1，該第一及第二環氧樹脂H1及H2的濃度係1.65重量%及該線性芳香族多羥基醚P1的濃度係14.85重量%。
    同樣使用來自實施例1的環氧樹脂H3作為該第二樹脂組成物。不像實施例1，進料該負載第一樹脂組成物的碳纖維細絲紗線，在離開包含該第一樹脂組成物的分散液之槽後，仍然溼潤，沒有乾燥，讓其通過習知的粉末塗布室，在其中經由粉末塗布法將該第二樹脂組成物塗布至已入滲該第一樹脂組成物的紗線。藉由此方法，經由習知的措施控制在該紗線的外表面上之第二樹脂組成物的濃度，諸如該第二樹脂組成物的顆粒之體積流及排出氣流。
    在離開該粉末塗布室後，於溫度120℃下乾燥該提供有該第一及第二樹脂組成物之碳纖維細絲紗線。在乾燥後，所獲得的預浸漬紗線具有濃度0.7至0.9重量%的H1、H2及P1(第一樹脂組成物)及2.4至2.6重量%的H3(第二樹脂組成物)，在每種情況中相較於該預浸漬紗線的總重量。所完成的預浸漬紗線在外邊上顯示出該第二樹脂組成物的島或滴形黏附物，同時該紗線內部無該第二樹脂組成物。該預浸漬紗線具有穩定形式與紗線寬度對紗線厚度比率48。需要429牛頓的力來分離彼此黏附的紗線，產生3.68牛頓/平方毫米的拉伸剪切強度。因此，此實施例的紗線具有好的黏著強度。 實施例3：
    此如在實施例2中般進行。不像實施例2，經由粉末塗布法，將該環氧樹脂H3與共聚醯胺之混合物作為第二樹脂組成物塗布至已入滲該第一樹脂組成物的紗線。該環氧樹脂H3具有環氧基值500至645毫莫耳/公斤及平均分子量MN係2900克/莫耳，且在周溫下係固體。該共聚醯胺係一種以己內醯胺及月桂內醯胺為主的脂肪族共聚物。該共聚醯胺具有平均顆粒尺寸50微米的D50、100微米的D90之粒徑分布及分子量10,000克/莫耳。其在周溫下係固體及具有熔點大約135℃。該第二樹脂組成物的二種組分以1：1之混合物比率一起呈現，其D50平均顆粒尺寸係45微米及D90係125微米，及以此組成物在粉末塗布室中塗布至已入滲第一樹脂組成物的紗線。該第二樹脂組成物的黏著強度或黏著力經測量係16牛頓。
    在離開粉末塗布室後，在溫度140℃下乾燥該負載有第一及第二樹脂組成物之碳纖維細絲紗線。在乾燥後，所獲得的預浸漬紗線具有濃度0.7至0.9重量%的H1、H2及P1(第一樹脂組成物)及4.3至4.5重量%的H3及共聚醯胺(第二樹脂組成物)，在每種情況中，相較於該預浸漬紗線的總重量。所完成的預浸漬紗線在外邊上顯示出該第二樹脂組成物的島或滴形黏附物，同時該紗線內部無該第二樹脂組成物。該預浸漬紗線具有穩定形式與紗線寬度對紗線厚度比率27。該黏著強度經測量係678牛頓及該剪切張力強度係4.44牛頓/平方毫米。 比較例1：
    以大約240公尺/小時的速度，在紗線張力340分牛頓下乾進料具有紗線線性密度400德士及6000細絲的碳纖維細絲紗線，讓其通過已調理至溫度20℃含有包含二種雙酚A表氯醇樹脂H1＊及H2＊之樹脂組成物的水性分散液之槽。該水性分散液包括濃度8.4重量%的第一環氧樹脂H1＊及濃度6.9重量%的第二環氧樹脂H2＊；樹脂H1＊及H2＊之重量比率為1.2。該第一環氧樹脂H1＊具有環氧基值大約2000毫莫耳/公斤及平均分子重量MN係900克/莫耳，且在周溫下係固體；該第二環氧樹脂H2＊具有環氧基值大約5400毫莫耳/公斤及平均分子量MN<700克/莫耳，且在周溫下係液體。
    在穿過包含該由H1＊及H2＊製得的樹脂組成物之水性分散液的槽(停留時間=12秒)後，在溫度從250℃減低至140℃下乾燥已入滲該環氧樹脂H1＊及H2＊的紗線。在乾燥後，該碳纖維細絲紗線具有該樹脂組成物，其包含濃度範圍1.2至1.4重量%的組分H1＊及H2＊(相較於浸漬該第一樹脂組成物的紗線)。
    直接在乾燥後，將已浸漬包含H1＊及H2＊的樹脂組成物之紗線進料通過包含第三雙酚A表氯醇樹脂H3＊之水性分散液的第二槽。該環氧樹脂H3＊具有環氧基值515毫莫耳/公斤及平均分子量MN係2870克/莫耳，且熔點係120-130℃。該第二水性分散液具有濃度3.8重量%的環氧樹脂H3＊，其中在該分散液中的環氧樹脂H3＊具有顆粒尺寸範圍0.35至0.8微米。該分散液媒質由76重量%的水及24重量%的2-丙氧基乙醇之混合物組成。
    該紗線在第二槽中的停留時間為15秒。在離開第二槽後，乾燥現在負載有樹脂H1＊、H2＊及H3＊的紗線，其中其初始在垂直安排的乾燥機中於300℃下，隨後在水平安排的乾燥機中於330℃下乾燥。此產生浸漬樹脂H1＊、H2＊及H3＊的紗線，其中該等樹脂的總濃度係3.6重量%(相較於該預浸漬紗線的總重量)。因此，此顯示出該樹脂H3＊穿越整個紗線截面相等地分布。在此同時，該紗線比較例不具有環氧樹脂H3＊的顆粒或液滴黏附至其外邊；反而，該環氧樹脂H3＊亦穿越該表面以膜形式均勻地分布。
    該預浸漬紗線具有高剛度及比較圓的形狀與紗線寬度對紗線厚度比率3.75。該比較例的紗線之黏著強度不足。需要99牛頓的力來分離彼此黏附的紗線，其產生拉伸剪切強度2.32牛頓/平方毫米。 實施例4：
    藉由實驗室捲繞系統，以線速度(thread speed)23.1毫米/秒及紗線張力400分牛頓，將根據實施例1所獲得的預浸漬紗線捲繞在金屬板(其二面每面皆覆蓋有分離膜)上，在每種情況中最高至該金屬板的邊緣。該金屬板的面具有尺寸280x300平方毫米，及每面各別在相對邊緣間的中間具有第一及第二捲繞軸。
    初始，在該金屬板的二邊上產生第一捲繞層，其具有每單位面積267克/平方公尺的纖維質量與對第一捲繞軸90°的定向。之後，旋轉該金屬板90°，如此已經存在的捲繞層定向為與該第二捲繞軸平行。在下一個步驟中，在相同的捲繞條件下，將對第一捲繞層呈90°定向之進一步捲繞層施加至該已經存在的捲繞層。以此方法，在該金屬板二邊的每邊上產生含有0°線層及90°線層之積層結構。重覆先前描述的捲繞方法，直到在每種情況中，在金屬板的二面上鋪有四層彼此在上部的捲繞層，該等層具有交替的0°及90°線定向。
    隨後，在金屬板的二面上之捲繞層每層覆蓋一分離膜。之後，在表面壓力2巴及溫度125℃之壓平機中完全與各別的四層捲繞結構及分離膜二者調理金屬板5分鐘。將所產生的模壓製品冷卻至低於該第二樹脂組成物(環氧樹脂H3)的熔點。之後，在金屬板的端面處切開該二個捲繞捆，及移除四片分離膜。以此方法，產生二個具有在0°及90°間交替的各別四層結構之預製件，即，具有雙向安排的紗線。每線層的標稱厚度為0.25毫米。
    該預製件由於所使用的預浸漬紗線之高黏著強度而非常尺寸安定，及可對進一步加工無問題地操作。此外，在將該預製件塞入模具後，在基質樹脂的射出期間決定該預製件之好的浸漬能力。 比較例2：
    此如在實施例4中般進行。但是，使用根據比較例1所獲得的紗線作為預浸漬紗線。
    該比較例的預製件由於所使用的預浸漬紗線之低黏著強度而具有低尺寸穩定性。在進一步加工期間的操作由於該不穩定性而顯露出有問題。此外，在基質樹脂的射出期間決定這些預製件之變更差的浸漬能力。 實施例5：
    從類似於在實施例4中所製造的預製件切割出具有邊緣長度200毫米的方形片，及將其塞入具有等邊緣長度與高度2毫米的模具中，但是該方形片具有8層結構且纖維層僅在0°定向。將已預熱至80℃的環氧樹脂(型式RTM6，赫西爾(Hexcel))注射進模具中，以便產生具有纖維體積比例60體積%的複合物。在180℃下硬化現在已浸漬樹脂的預製件。所產生的複合狀層壓板具有八層結構，其中該纖維定向在0°方向中。
    從該複合狀層壓板取得測試主體，以根據DIN EN 2563測量層間剪切強度(ILSS)及根據DIN EN 2850測量抗壓強度及壓縮模量。已顯示出以本發明之預浸漬紗線製造的複合狀層壓板之機械特徵的程度與根據標準碳纖維紗線的狀層壓板之相應特徵(田納斯(Tenax)HTS40 F 13 12 K 800德士，東方田納斯歐洲有限公司(Toho Tenax Europe GmbH))相同，即使根據本發明的紗線之樹脂塗布的濃度及組成物與該標準碳纖維紗線的濃度及組成物明顯不同。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種由一束具有一束內邊及一束外邊之增強纖維細絲所組成的預浸漬紗線，- 其中該增強纖維細絲浸漬於入滲進該預浸漬紗線中的第一樹脂組成物中，及該預浸漬紗線的細絲至少部分經由該第一樹脂組成物連接；及- 其中該第一樹脂組成物包括至少二種雙酚A表氯醇樹脂H1及H2，其H1：H2之重量比率係1.1至1.4，- 其中H1具有環氧基值1850至2400毫莫耳/公斤及平均分子量MN係800至1000克/莫耳，且在周溫下係固體；及- H2具有環氧基值5000至5600毫莫耳/公斤及平均分子量MN<700克/莫耳，且在周溫下係液體；其特徵為：- 相較於該紗線的總重量，該預浸漬紗線具有0.1至2重量%的第一樹脂組成物；及- 該第一樹脂組成物進一步包括一芳香族多羥基醚P1，其具有酸值40至55毫克KOH/克及平均分子量MN係4000至5000克/莫耳；及- 該預浸漬紗線在束外邊上具有第二樹脂組成物，其呈顆粒或液滴形式黏附至該增強纖維細絲；- 其中該第二樹脂組成物在周溫下係固體，其具有熔化溫度在範圍80至150℃內，及相較於該預浸漬紗線的總重量，以濃度0.5至10重量%存在於該束外邊上；- 其中該束外邊的至少50%表面無該第二樹脂組成物；及- 其中該束內邊無該第二樹脂組成物。
    [2] 如申請專利範圍第1項之預浸漬紗線，其特徵為該第一樹脂組成物包括雙酚A表氯醇樹脂H1及H2及芳香族多羥基醚P1，其重量比率(H1+H2)：P1係0.05至0.8。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之預浸漬紗線，其特徵為相較於該預浸漬紗線的總重量，該第一樹脂組成物之存在濃度係0.4至1.2重量%。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預浸漬紗線，其特徵為該第二樹脂組成物包含至少50重量%之具有環氧基值480至645毫莫耳/公斤及平均分子量MN係2700至4000克/莫耳的雙酚A表氯醇樹脂H3、芳香族多羥基醚P2、聚醯胺、聚乙烯、乙烯共聚物或熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂或該等化合物之混合物。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之預浸漬紗線，其特徵為相較於直徑25毫米的黏著表面，該第二樹脂組成物在高於熔化溫度20℃的溫度下具有至少5牛頓之黏著強度。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之預浸漬紗線，其特徵為該黏附至該增強纖維細絲的第二樹脂組成物之顆粒或液滴具有小於300微米之尺寸。
    [7] 如申請專利範圍第6項之預浸漬紗線，其特徵為該黏附至該增強纖維細絲的第二樹脂組成物之顆粒或液滴具有平均尺寸範圍20至150微米。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之預浸漬紗線，其特徵為該第二樹脂組成物的濃度大於該第一樹脂組成物。
    [9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之預浸漬紗線，其特徵為相較於該預浸漬紗線的總重量，該第一樹脂組成物與第二樹脂組成物的總濃度範圍在2至7重量%。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之預浸漬紗線，其特徵為該第一樹脂組成物及/或該第二樹脂組成物無硬化劑。
    [11] 如申請專利範圍第1至10項中任一項之預浸漬紗線，其特徵為該紗線係一從瀝青、聚丙烯腈、木質素或黏膠纖維預產物所獲得的碳纖維紗線，或係芳族聚醯胺、玻璃、陶瓷或硼纖維紗線、合成纖維紗線或天然纖維紗線、或該等纖維之一或多種的組合。
    [12] 如申請專利範圍第1至11項中任一項之預浸漬紗線，其特徵為其呈現如為扁帶，其具有至少20之紗線寬度對紗線厚度比率。
    [13] 如申請專利範圍第12項之預浸漬紗線，其特徵為該扁帶具有紗線寬度對紗線厚度比率在25至60之範圍內。
    [14] 一種織物結構，其包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之預浸漬紗線。
    [15] 如申請專利範圍第14項之織物結構，其特徵為該預浸漬紗線至少經由該第二樹脂組成物在相互接觸的點處彼此連接。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    EP11175952||2011-07-29||
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